在上一章中,我们发展了正则系综的表述形式,并建立了用以推导一个给定物理系统的各种热力学性质的理论处理方案.
这种理论处理方案的有效性,从已讨论过的许多例子就可以看得很清楚.而在本书以后的研究中它的有效性会更加生动地显示出来.
但是,对于一些物理和化学问题,正则系综表述形式的适用性毕竟还是有所限制的，因此看来还需要进一步发展更普遍的表述形式.
在物理上促进这个理论进一步推广的动力，与微正则系综向正则系综发展的推动力本质上是相同的，
这只不过是这个理论发展进程中很自然的下一步罢了.从现实情况来看,不仅仅系统的能量难以"直接"测量得到,粒子数目同样如此.
因此,从概念上我们可以把$N$和$E$两者都看成是系统的变量,
并把它们的期望值$\langle N\rangle$和$\langle E\rangle$看成与相应的热力学量是等同的.

研究变量$N$和$E$的统计学的方法是不言而喻的.我们可以
\begin{itemize}
    \item 认为给定系统$A$是浸没在一个大的粒子与能量库$A^{\prime}$中,系统与此库可以进行能量与粒子的交换；
    \item 把该系统$A$看作是我们称之为巨正则系综中的一个成员,而巨正则系综是由这个给定系统$A$及其大量的
          (思维)复本所组成的,
          系综的成员之间可以互相进行能量的交换和粒子的交换.两种情形的最终结果是渐近相同的.
\end{itemize}
\section{系统与粒子-能量库之间的平衡}

现在我们来考虑一个给定系统$A$,它浸没在一个大的粒子与能量库$A^{\prime}$中，
并且它们之间能够同时进行能量交换和粒子交换。经过一段时间之后,假定系统和库达到了相互平衡.
这时系统和库将具有共同的温度$T$和共同的化学势$\mu$.然而,系统$A$在任意时刻$t$能够具有的粒子数和能量分别
与总粒子数$N^{(0)}$和总能量$E^{(0)}$的比都是变化的(原则上,这些比值都能够处在0和1之间的任何值).
如果在某一特定时刻,系统帢处在由粒子数$N_{\mathrm{r}}$和能量$E_s$所表征的一个状态,
这时库中的粒子数为$N_r^{\prime}$,能量为$E_s^{\prime}$,于是必然有:
\begin{equation*}
    N_r+N_r^{\prime}=N^{(0)}=\text {常量, }
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    E_s+E_s^{\prime}=E^{(0)}=\text {常量. }
\end{equation*}

\begin{equation*}
    \begin{array}{|cc|}
        \hline A^{\prime}                       &                       \\
        \left(N_r^{\prime}, E_s^{\prime}\right) & \left(N_r, E_s\right) \\
                                                &                       \\
        \hline
    \end{array}
\end{equation*}

再则，因为假设库比给定系统大得多，所以具有实际意义的$N_r$和$E_s$值分别
与总量$N^{(0)}$和$E^{(0)}$的比应该是很小的.因此,对于所有的实际场合,我们可以写出:
\begin{equation*}
    \frac{N_r}{N^{(0)}}=\left(1-\frac{N_r^{\prime}}{N^{(0)}}\right) \ll1,
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    \frac{E_s}{E^{(0)}}=\left(1-\frac{E_s^{\prime}}{E^{(0)}}\right) \ll1
\end{equation*}
在任意时刻$t$，系统$A$处于$\left(N_r, E_s\right)$状态的概率$P_{r, s}$将直接地正比于
库处于相应的宏观态$\left(N_r^{\prime}, E_s^{\prime}\right)$时能够具有的微观态数
$\Omega^{\prime}\left(N_r^{\prime}, E_s^{\prime}\right)$。即,
\begin{equation*}
    P_{r, s} \propto \Omega^{\prime}\left(N^{(0)}-N_r, E^{(0)}-E_s\right)
\end{equation*}
我们可以写出:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
               & \ln \Omega^{\prime}\left(N^{(0)}-N_r, E^{(0)}-E_s\right)                                                                                                                \\
        =      & \ln \Omega^{\prime}\left(N^{(0)}, E^{(0)}\right)+\left(\frac{\partial \ln \Omega^{\prime}}{\partial N^{\prime}}\right)_{N^{\prime}=N^{(0)}}\left(-N_{\mathrm{r}}\right)
        +\left(\frac{\partial \ln \Omega^{\prime}}{\partial E^{\prime}}\right)_{E^{\prime}=E^{(0)}}\left(-E_s\right)+\cdots                                                              \\
        \simeq & \ln \Omega^{\prime}\left(N^{(0)}, E^{(0)}\right)-\frac{\mu^{\prime}}{k T^{\prime}} N_r-\frac{1}{k T^{\prime}} E_s .
    \end{aligned}
\end{equation*}
注意到,参量$\mu^{\prime}$和$T^{\prime}$分别是库的化学势和温度(因而也是该给定系统的化学势和温度).
因此,我们求得所希望的结果:
\begin{equation*}
    \begin{array}{r}
        P_{r, s} \propto \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right) . \alpha=-\mu / k T, \beta=1/ k T
    \end{array}
\end{equation*}

按照归一化条件,它就变为:
\begin{equation*}
    P_{r, s}=\frac{\exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}
\end{equation*}
分母中的求和遍及系统$A$所有可及的$\left(N_r, E_s\right)$状态.注意到我们最后得到的$P_{r, s}$表达式与库的选择无关.

\section{巨正则系综中的一个系统}

我们现在想象由$\mathscr{N}$个全同系统(这些系统自然可用$1,2, \cdots, \mathscr{N}$来标记)组成的一个系综,
而系综的总粒子数$\mathscr{N} \bar{N}$和总能量$\mathscr{N} \bar{E}$是由这些系统共同分配的，
令$n_{r, s}$表示在任意时刻$t$具有粒子数$N_r$和能量值$E_s(r, s=0,1,2, \cdots)$的系统的数目,这样,我们必有:
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        \sum_{r, s} n_{r, s}=\mathscr{N} \\
        \sum_{r, s} n_{r, s} N_r=\mathscr{N} \bar{N}\\
        \sum_{r, s} n_{r, s} E_s=\mathscr{N} \bar{E}
    \end{gathered}
\end{equation*}
$n_{r, s}$的集合$\left\{n_{r, s}\right\}$满足限制条件(1),
它表示在系综的成员中间粒子和能量分布的可能模式之一.进一步地说,
可以有$W\left\{n_{\tau, s}\right\}$种不同方式来实现任何这样的分布模式,这里
\begin{equation*}
    W\left\{n_{r, s}\right\}=\frac{\mathscr{N}!}{\prod_{r, s}\left(n_{r, s}!\right)}
\end{equation*}

于是,我们就可以定义在同一时刻满足限制条件(1)的最符然分布方式
$\left\{n_{r, s}^*\right\}$,正如在同时满足限制条件(1)下求表达式(2)的最大值所得到的分布方式那样.
经过有关的推导之后(见正则系综节),对于一个大系综,我们求得:
\begin{equation*}
    \frac{n_{r, s}^*}{\mathscr{N}}=\frac{\exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}
\end{equation*}

请将它与正则系综的相应表达式作比较.或者我们也可以定义数$n_{r, s}$的期望值(或平均值),即
\begin{equation*}
    \left\langle n_{r, s}\right\rangle=\frac{\sum_{\left\{n_{r,,}\right\}}^{\prime} n_{r, s} W\left\{n_{r, s}\right\}}{\sum_{\left\{n_{r, s}\right\}}^{\prime} W\left\{n_{r, s}\right\}}
\end{equation*}

这里加撇的求和遍及所有赠循条件(1)的分布集合.$\left\langle n_{r, s}\right\rangle$的一个渐近表达式
可由达尔文和福勒的方法推导出来——它与正则系综中相应的推导方法唯一的差别在于,在这里我们必须用多个(复)变量来研究.
然而推导过程是相类似的,其结果为:
\begin{equation*}
    \lim_{\mathscr{N} \rightarrow \infty} \frac{\left\langle n_{r, s}\right\rangle}{\mathscr{N}} \simeq \frac{n_{r, s}^*}{\mathscr{N}}=\frac{\exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}
\end{equation*}

待定参量$\alpha$和$\beta$,最终由下列方程式给出:
\begin{equation*}
    \bar{N}=\frac{\sum_{r, s} N_r \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)} \equiv-\frac{\partial}{\partial \alpha}\left\{\ln \sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)\right\}
\end{equation*}
\begin{equation*}
    \bar{E}=\frac{\sum_{r, s} E_s \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)}{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)} \equiv-\frac{\partial}{\partial \beta}\left\{\ln \sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)\right\}
\end{equation*}

这里,假定$\bar{N}$和$\bar{E}$是预先赋值的.
\section{统计量的物理意义}

为了在巨正则系综的统计学和所研究系统的热力学之间建立起联系,我们引入一个量$q$,其定义为:
\begin{equation*}
    q=\ln \left\{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)\right\}
\end{equation*}
量$q$是参量$\alpha$和$\beta$的函数,且也是所有$E_s$的函数.取$q$的微分,我们得到:
\begin{equation*}
    \mathrm{d} q=-\bar{N} \mathrm{~d} \alpha-\bar{E} \mathrm{~d} \beta-\frac{\beta}{\mathscr{N}} \sum_{r, s}\left\langle n_{r, s}\right\rangle \mathrm{d} E_s
\end{equation*}
\begin{note}
    $q$被称为$q$势.
\end{note}
因此,
\begin{equation*}
    \mathrm{d}(q+\alpha \bar{N}+\beta \bar{E})=\beta\left(\frac{\alpha}{\beta} \mathrm{d} \bar{N}+\mathrm{d} \bar{E}-\frac{1}{\mathscr{N}} \sum_{r, s}\left\langle n_{r, s}\right\rangle \mathrm{d} E_s\right)
\end{equation*}

为了解释上式右边的项，我们把圆括号内的诸项与热力学第一定律，即
\begin{equation*}
    \delta Q=\mathrm{d} \bar{E}+\delta W-\mu \mathrm{d} \bar{N}
\end{equation*}

进行比较,这里的各种符号具有它们通常的含义.因此,看来必然有以下对应关系:
\begin{equation*}
    \delta W=-\frac{1}{\mathscr{N}} \sum_{r, s}\left\langle n_{r, s}\right\rangle \mathrm{d} E_s, \quad \mu=-\alpha / \beta
\end{equation*}

由此我们求得:
\begin{equation*}
    \mathrm{d}(q+\alpha \bar{N}+\beta \bar{E})=\beta \delta Q
\end{equation*}

参量$\beta$是热量$\delta Q$的积分因子,它必等价于绝对温度$T$的倒数.这样,我们可以写出:
\begin{equation*}
    \beta=\frac{1}{k T}
\end{equation*}

因而,
\begin{equation*}
    \alpha=-\frac{\mu}{k T}
\end{equation*}

因此,量$(q+\alpha \bar{N}+\beta \bar{E})$必与热力学量$S / k$是相同的.相应地,我们求得$q$势为:
\begin{equation*}
    q=\frac{S}{k}-\alpha \bar{N}-\beta \bar{E}=\frac{T S+\mu \bar{N}-\bar{E}}{k T}
\end{equation*}

但是,$\mu \bar{N}$恒等于吉布斯自由能$G$,所以它必须等于$(\bar{E}-T S+P V)$.由此,我们最后求得：
\begin{equation*}
    q \equiv \ln \left\{\sum_{r, s} \exp \left(-\alpha N_r-\beta E_s\right)\right\}=\frac{P V}{k T}
\end{equation*}

这是给定系统的热力学和相应的巨正则系综统计学之间的一个根本的纽带,因而它是本章所论述的表述形式中一个最重要的关系式.

为了进一步推导热力学，我们愿引人一个参数$z$，其定义为：
\begin{equation*}
    z \equiv \mathrm{e}^{-\alpha}=\mathrm{e}^{\mu / k T}
\end{equation*}

一般称参数$z$为系统的\textbf{逸度}.若用$z$来表示时,$q$势将取以下形式:
\begin{equation*}
    \begin{aligned}
        q & \equiv \ln \left\{\sum_{r, s} z^{N_r} \mathrm{e}^{-\beta E_{\mathrm{s}}}\right\}             \\
          & =\ln \left\{\sum_{N_r=0}^{\infty} z^{N_r} Q_{N_r}(V, T)\right\} \quad\left(Q_0\equiv1\right)
    \end{aligned}
\end{equation*}
因此,我们可以写出:
\begin{equation*}
    \begin{gathered}
        q(z, V, T) \equiv \ln \mathscr{Q}(z, V, T) \\
        \mathscr{Q}(z, V, T) \equiv \sum_{N_r=0}^{\infty} z^{N_r} Q_{N_r}(V, T) \quad\left(Q_0\equiv1\right)
    \end{gathered}
\end{equation*}
应注意，我们将$N_r$保持固定不变，通过推算完成了对能量$E_s$的求和，从而导出配分函数$Q_{N_r}(V, T)$。
当然，配分函数$Q_{N_r}$对$V$的关系是从$E_s$对$V$的关系推导出来的。我们（又通过推算）对所有的$N_r$数，
即$0,1,2, \cdots, \infty$进行求和，由此导出系统的巨配分函数$\mathcal{Q}(z, V, T)$。
所以，我们视为与$P V / k T$等同的$q$势，可以由巨配分函数的对数给出.

由此看来，为了计算巨配分函数$\mathscr{Q}(z, V, T)$，我们必须经历求配分函数$Q(N, V, T)$的整个计算过程.
从原则上说，这确实是对的。然而，实际上我们却发现，在很多场合下，对配分函数$Q$进行显式计算是异常困难的，
而对巨配分函数$\mathscr{Q}$进行计算却能取得重大的进展。当我们处理的系统中，
量子统计学的影响和/或系统中粒子间的相互作用有重要影响时，这种做法就特别有效.
因而证明了巨正则系综的表述形式具有重大的价值.而且，如能够明确地计算出系统的配分函数的话，
则追求巨配分函数的表述形式就没有多大意义了。

我们现在能够来描述从系统的$q$势出发推导给定系统的主要热力学量的整个处理方法.首先,对于系统的压强,我们有:
\begin{equation*}
    P(z, V, T)=\frac{k T}{V} q(z, V, T) \equiv \frac{k T}{V} \ln \mathscr{Q}(z, V, T)
\end{equation*}

其次，把$\bar{N}$改写成$N, \bar{E}$改写成$U$，我们得到:
\begin{equation*}
    N(z, V, T)=z\left[\frac{\partial}{\partial z} q(z, V, T)\right]_{V, T}=k T\left[\frac{\partial}{\partial \mu} q(\mu, V, T)\right]_{V, T}
\end{equation*}
和
\begin{equation*}
    U(z, V, T)=-\left[\frac{\partial}{\partial \beta} q(z, V, T)\right]_{z, V}=k T^2\left[\frac{\partial}{\partial T} q(z, V, T)\right]_{z, V}
\end{equation*}
消去$z$ ，我们就得到系统的物态方程，即系统的$(P, V, T)$之间的关系。
另一方面,我们就求得$U$与$N, V$和$T$的函数关系，
从而我们很容易按$(\partial U / \partial T)_{N, V}$的关系计算出定容比热. 由下式给出亥姆霍兹自由能:
\begin{equation*}
    A  =N \mu-P V=N k T \ln z-k T q(z, V, T)
    =-k T \ln \frac{\mathcal{Q}(z, V, T)}{z^N}
\end{equation*}

这可以与正则系综的亥姆霍兹自由能公式$[A=-k T \ln Q(N, V, T)]$进行比较. 最后,对于系统的熵,我们有:
\begin{equation*}
    S=\frac{U-A}{T}=k T\left(\frac{\partial q}{\partial T}\right)_{z, V}-N k \ln z+k q
\end{equation*}

